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废聚氯乙烯及其混合物的热裂解回收利用

编辑:温州正和废品回收利用有限公司   时间:2013/06/19   字号:
摘要:废聚氯乙烯及其混合物的热裂解回收利用
(1)热裂解工艺目前回收塑料主要有5种方法:①掩埋;②机械回收;③焚烧而不回收能量;④焚烧以回收能量;⑤热裂解以回收化工原料和燃料。其中掩埋法只是目前暂时采用的一种处理废弃物的方法,且正在日益为其他方法所取代。理利用资源和有利环境的处理废弃塑料的新工艺气体比单纯焚烧法低得多,且回收的产物热裂解则是一种合,它所产生的有毒成的HBr及HCl)(包括回收阻燃塑料所生可重新作为原材料和燃料。弓司洲、.沼份小二习诀明演湘只书渭饭旧哄彻分料解种离只塑影料分即施热塑证,实物的保离在聚在能分。高存不步料种中常初塑各圾离行的对垃分进响料体工料影塑固手塑良种市且对不各城,是.有解是济一程了一经之过须之不径理必难又途处困时能对前的费可、以艺既的的程工离题离过解分问分化裂们个于业热它这易工用将决些的采,解那解多。出裂4太底离热月的影响。乙一热裂解工艺可用于处理低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙(HDPE) ,聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)·聚氯乙烯(PVC> ,豪氨酣(PU)、聚酞胺(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酉旨(PET ) ,这些塑料约占废弃塑料总量的90%以上。
可用于混合废弃塑料热裂解的装置有熔融设备、鼓风炉、高压釜、管式反应器、旋转窑式反应器·高温热裂解室及活化床反应器等。
(2)聚氯乙烯的热裂解回收PVC是五大通用塑料之一,废弃PVC量巨大,回收和再利用它的方法较多,除机械回收、改性利用及焚烧以回收能量外,热裂解是一种可适用的新工艺。目前,热裂解PVC是在一定温度下先使PVC脱HCl,再使PVC骨架转变为短链化学品。PVC的热裂解必须解决两个问题:一是将具有腐蚀性的HC1分离和回收;二是控制液态产品中的卤代烃含量。
PVC在高温下于真空中的热裂解过程一般分两个阶段进行。第一阶段(低于3600C)是PVC脱HCl并形成多烯链,此时放出大量HCl和少量烃,特别是未取代的芳香烃,如苯、蔡、蕙等;第二阶段(高于3600C ) , PVC的骨架发生降解,形成甲苯及少量其他烷基芳烃,并余下残炭。
PVC热裂解时可生成卤代烃,如氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷和氯苯,但量都极少。但PVC在高至500℃热裂解时,生成的有机含卤物的总量可达液态产物的2000
PVC的添加剂对其热裂解有很大的影响,特别是能延缓第一阶段的反应。例如,PVC稳定剂中的金属组分能与HCl或/和活HCl量减少。另外,由于PVC
所以使废弃PVC热裂解最后齐d的PVC.''相比,含聚合型增塑剂的PVC更适于工业规模热裂解回收再利用。
(3)热裂解与化学法结合回收聚氯乙烯环境友好的以热化学法回收废弃PVC的工艺可将废弃I''VC完全转变为新的化工产品和原材料。实际上.此工艺系将热裂解和化学法相结合,其基本过程:将由成氯化钙PVC热裂解生成的C'' l:在反应器中与PVC的填料反应,而PVC.中的金属稳定剂则被转化为金属氯化物,然根据反应物料的pH值、温度和反应产物的液/固比,采用多段取一过滤工艺,将多种氯化物从反应产物中依次分离。此工艺所的氯化钙可直接用作熔化盐,也可进一步精制后再利用。所得的炭及有机冷凝液则可作为该工艺的能源
(4)热裂解聚氯乙烯的炭化工艺
PVC的炭化是在3500C左
将其脱HCl后,将剩余物加热至600一7000C(升温速率10min),得到炭化物,再令炭化物在转炉中于800 -}- 900℃下用水;气活化,即得到比表面积达400 -} 600m2 /g的活性炭,得率可:1500(以PVC质量分数计)。另外,如将PVC与脱水剂(女口氯钙)或氧化剂化可同时进行,(如重铬酸钾)共热,则PVC的炭化和炭化物的澎而且可比水蒸气活化所需的温度低PV中的添傀加剂(如增塑剂、热稳定剂等)对所得活性炭的质量有较大影响一仁嚷采用的脱HC1温度、炭化温度及活化温度也应随PVC中添加剂的于种类和用量而有所差别。
采用炭化技术还可由废弃PVC制备离子交换体,
PVC在350℃左右脱HCl所得的炭化物磺化,或者将硫酸中磺化,然后令磺化产品在180 }- 200℃脱HC1,炭的离子交换体。其工艺是将PVC先在浓即可得活
(5)回收含聚氯乙烯的混合塑料由于不同塑料的热裂解具
不同的热分解机理、不同的反应速率,且反应速率与温度的关系各不相同。所以,混合废弃塑料在不同温度下的热裂解应当是分进行的,而较佳的热裂解条件是应能提高可作为燃料的热裂解产的产量。与热裂解温度有关,混合废弃塑料的热裂解固态残留物有无机物(有一定程度灰化)、未反应的固态有机物和由有机化合物热分解所得的残炭。这些物质的含量与热裂解温度有关。以热裂解法回收含PVC, PS, PE及PP的几种混合塑料的工艺简况如下。
①聚烯烃一聚苯乙烯一聚氯乙烯混合塑料含有HDPE,
LDPE . PS . PP和PVC的混合废弃塑料在真空下于600℃以下热裂解时,为了回收有价值的物质,宜分两步热裂解。第一步可在375℃下进行,热裂解失重约1000,其中一部分是PVC释出的HCl,其余是混合塑料中各聚合物释放出的挥发性产物。第二步热裂解可在375 -}- 520℃下进行,此步得到液态产物及固态残留物,液态产物中的HCl含量甚微。
②聚乙烯一聚苯乙烯一聚氯乙烯混合塑料这种混合塑料的热裂
解可采用串联闭路循环反应系统,分步进行混合塑料的分离和各高聚物的气化。对于处理PVC含量低于15%的废弃塑料,没有必要进行预处理。PVC的脱HCl在串联反应系统中的第1个反应器内定量地发生,尽管热裂解废弃塑料中氯含量较高,但第3个反应器流出的气态产物中的氯含量仅0. 0044 0 o。第2个反应器系用于PS的热裂解,并得到高得率的单体。在第2个反应器中,既未检测到HCl,也未检测到PE的分解产物。PE系在第3个反应器中分解为链烷烃和烯烃。与废弃混合塑料的组成有关,PS的热裂解产物为单环芳香族化合物,得率可达9300,而且二聚及三聚苯乙烯量较低。
③聚乙烯一聚氯乙烯及聚丙烯一聚氯乙烯混合塑料对含PE和
PVC的混合塑料,可采用间断操作使之在430℃下热裂解,但其液态产物的得率均比单一PE在同样条件下低,而产物中的低分子量液态烃增多。
曾研究过,混合塑料PE-PVC在420 0C , PP-PVC在380℃及
PS-PVC在360℃于玻璃反应器中在常压下的间断热裂解,其中PP-PVC的液态产物的得率最高,而PS-PVC最低物(其中含碳质材料和高级烃)右。关于废弃塑料中一所含的氯,的得率,混合PS。关于固态残余一PVC是20%左88%一96%的氯化物转化为HCI,别、。一l竺口场转化为液态产物·含在固态残余物中的则低于200。热裂解得到的其中的有机氯含量,混合PP-PVC为13. 5g/kg,混合PE-PVC为3. 6g/kg。在含PVC的混合塑料热裂解时,PVC的热裂解产物与混合塑料中的其他塑料的热裂解产物间可能发生化学陌俞PE(PP)-PVC混合塑料热裂解时,塑料中90%的氯即转化为HCl。在裂解过程中,通人氮气可减缓HCl在350℃下经1h后,混办PVC脱HCl和随后聚合物”反应,因为氮气可在聚合物热裂解前将反应器中的HC、有氛走。红泥(( red mud)和氧化铁吸附剂有助于固定释出的HC也会影响PS-PVC和PP-PVC热裂解生成的含氯有机化合物成。按气相接触形式使用红泥,固定HCl的效率更佳,但这高油中的氯含量(因为被吸附于红泥上的热裂解产物和固定词上的HCl会发生反应),但不影响含PVC的混合塑料及PVC
裂解。健
④含聚氯乙烯混合塑料的直接液化一些废弃塑料谁LDPE、HDPE、PS、P VC }C1 PFT }r u / r. E-t-  r }hr r} }r -.- wyj且分子链的结构适于液化,所以将这类废弃塑料直接液化以绷
的工艺也是一种可考虑的回收再利用方法。
曾研究过混合塑料PVC-PS-PE及PVC-PA6-PS-PE的鹭化;在300^-500℃下,某些混合塑料中的LDPE及HDPE痛解为线型和支化的烷烃和烯烃(含Cl ,.., Cso)及某些芳烃丈磷油主要是Cio ^''Cis的烃,还含少量C5 . Cs烃。一重
(6)热裂解回收聚氯乙烯存在的问题由于PVC的含碱高,所以热裂解回收废弃PVC仍存在一些工艺问题。首先,落中生成的大量HC1和一些不希望的化合物(如卤代烃)需要和处理;其次,与PE, PP及PS的热裂解不同,PVC热裂解的含卤有机化合物有碍将热裂解时形成的油品作为燃料和他料,除非将这类油中所含的氯除去。目前关于改善PVC热裂艺的焦点是如何降低其热裂解时有机氯化物的形成量。;
<7)性能与应用
①废弃PVC塑料及某些含PVC的混合塑料均可采用热裂解
法(350^-5000C)回收利用。热裂解一般分两阶段进行,可得到气态、液态及固态3种产物。PVC中的添加剂对热裂解没有重大影响,但应根据添加剂的种类及用量,调节热裂解条件。
②热裂解回收PVC及其混合塑料,能耗适中,一些回收产物
可作为化工原料或燃料(炭化工艺则可得到有用的活性炭),过程产生的有毒气体量比单纯的焚烧法少。
③PVC热裂解时形成含卤有机化合物,有碍将热裂解所得的液态产物作为化工原料和燃料。
④改善PVC热裂解工艺的焦点是降低热裂解时形成的有机氯化物量,提高有用产物的质量和收率。
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